尼龙612/6共聚物热降解动力学的研究-DZF-6050使用

态及性质的行为，而对于降解动力学的研究则是揭 露降解反应过程中机理与质量变化的规律，因此对 聚合物材料进行热降解行为的研究可以为其具体 的加工应用提供指导与理论依据。尼龙612是一种 性能优异的长碳链高分子聚合物，它除了具有尼龙 的一般通性外，还具有分子量分布宽度小，吸水率 和密度更低，加工性能好等优点，并且作为生物基 尼龙中的一种，其单体十二碳二元酸可通过生物发 酵法获得，具有可再生性。

1 实验部分

1.1 主要原料

尼龙612切片，相对黏度2.60，采用乌氏黏度计 以质量分数为95.7%的浓硫酸为溶剂于(25±0.1)℃ 下测得，熔点(Tm)217℃，中国纺织科学院研究院； 尼龙612/6共聚物切片，相对黏度2.56，熔点 (Tm)192℃，中国纺织科学院研究院。

1.2 仪器与设备

热重分析仪，Pyris 1，美国 Perkin Elmer 公司； 真空干燥箱，DZF-6050，上海精宏实验设备有限公司。

1.3 试验过程

将尼龙612、尼龙612/6共聚物样品在真空干燥 箱中干燥，时间12 h、温度 115℃、真空度0.1 MPa；在 真空环境中冷却，取样2~3 mg。在热重分析仪中 保持N2吹扫，流量40 ml/min，然后分别以10、20、30、 40、50℃/min的升温速率由室温升至650℃，记录物 质质量随温度与时间的变化关系，得到热失重(TG) 及其一阶微分曲线(DTG)。

2 结果与讨论

图1为尼龙612和尼龙612/6共聚物的热失重曲 线，图2为尼龙612和尼龙612/6共聚物的DTG曲线。 从图1可以看出，两者曲线比较平滑，而图2中的一 阶微分曲线也只含有一个明显的单峰，表明尼龙 612和尼龙612/6共聚物的无氧热降解过程均为一 步反应，没有残余单体或低分子量成分，并且这与 一般缩聚反应的聚合物热降解机理类似：均为链段 或大分子链的无规断裂。通过对尼龙612热降解 机理的研究与分析，可以用来描述尼龙612/6共聚物的热降解过程：随着热处理温度的逐渐升高，链 段间分子作用力减小，大分子链的扩散运动越来越 强烈。此时分子链上—CONH—基团极性最强，对 温度的响应最为迅速，大量—CONH—基团交联脱 水，产生的水又反过来促进其水解，同时C—N键也在此过程中断裂。随着温度继续升高，在尼龙612/6 共聚物的热降解反应速率达到最大时，大分子链和 链段上的C—C键快速断裂，物质的质量在此阶段 大量损失。随着反应的进行，残留的—CH2—逐渐 降解，最后整个聚合物的热降解反应结束。尼龙 612/6共聚物中由于己内酰胺(CPL)的添加量较少， 可以认为其主体为长碳链，其降解机理与短碳链尼 龙仍有一定差别，生成环状及其衍生物的可能性较 小，因而其降解主要是—CONH—基团、C—C键和 C—N键的断裂。其次可以看出尼龙612/6共聚物 为一个均相体系，CPL很好地参与了尼龙612的共 聚反应。


3 结论

(1)使用热重分析仪研究了尼龙612/6共聚物的 热降解反应，结果表明，该热降解过程为一步反应， 尼龙612/6共聚物呈一个均相体系，相比尼龙612的 热降解温度：T0 0 较低、Tf 0 和Tp 0 基本保持一致；通过 Kissinger方程和Flynn-Wall-Ozawa方程计算得出其热降解活化能为238.57 kJ/mol、225.30 kJ/mol，指前 因子lnA=31.20。
(2)使用Coats-Redfern方程进行热降解的动力 学分析，对比Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法所 得活化能E发现：尼龙612/6共聚物热降解机理选择 R2时的活化能为228.36 kJ/mol，该值与两者所得结果最为接近。因此认为尼龙612/6共聚物的无氧热 降解可能是球形对称，相边界反应，降解曲线为减 速型，同时该降解反应机理与尼龙612相似。