精宏干燥箱在超疏水铜网的制备中的使用

超疏水材料是指其表面与水的接触角（θＣＡ）大于１５０°、且水滴在其表面的滚动角（θＳＡ）小于１０°的材 料。超疏水材料因为其特殊的表面润湿性，体现出许多优异的性能，如防水、防冻、防腐蚀、自清 洁、减阻等等。超疏水材料的制备方法主要有两种：一种是在低表面能材料上构建粗糙结构；另一 种是采用低表面能材料修饰粗糙表面。可见，材料的超疏水性质是材料的低表面能与多级微／纳结构相 结合的产物。近年来人们采用各种技术制备构建粗糙表面，如气相沉积法、溶胶凝胶法、激光等离 子刻蚀技术、化学刻蚀、模板法、自组装等。这些技术往往操作复杂，对设备的要求很高。此 外，大多数超疏水材料与基底的结合差，不耐刮擦，有的甚至用手指就能抹去。因此，采用简单经济的方 法制备具有较高力学性能并能长时间使用的超疏水涂层，成为其工业应用的关键。

聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ）具有低表面能、化学性能稳定、原料简单 易 得 等 优 点。ＰＤＭＳ／二 氧 化 硅 （ＳｉＯ２）纳米粒子复合物常用于构建超疏水表面，为解决ＳｉＯ２在 ＰＤＭＳ基体中的分散问题，通常需要 对ＳｉＯ２进行疏水改性。ＳｉＯ２颗粒与 ＰＤＭＳ之间的相互作用较弱，得到的超疏水涂层往往力学性能 较差。聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）是另一种具有低表面能的聚合物材料，ＰＶＤＦ化学性能稳定，耐热性强， 常用于构建超疏水分离膜或超疏水表面。但 ＰＶＤＦ与绝大多数基底材料的结合力较差。

本文以 ＰＤＭＳ、ＳｉＯ２纳米粒子、ＰＶＤＦ粉末和γ－氨丙基三乙氧基硅烷（ＫＨ－５５０）为原料，分散于甲苯 中制备浸涂液，并采用提拉成膜的方式在铜网表面构建超疏水涂层。其中，ＳｉＯ２纳米粒子与 ＰＶＤＦ 粉 末用于构建微纳双尺度粗糙结构，ＰＤＭＳ作为黏合层，偶联剂 ＫＨ－５５０增强ＳｉＯ２，ＰＶＤＦ，ＰＤＭＳ之间的 相互作用。考察了成膜条件，如 ＰＤＭＳ组分配比、浸泡时间、提拉速度、固化温度及溶剂选择等，对涂层 表面疏水性的影响；并讨论了浸涂液中ＳｉＯ２，ＰＶＤＦ，ＫＨ－５５０浓度对膜疏水性的影响，找出其最佳制备 条件，并对其形成机理进行了探讨。

ＤＦ－２数显集热式磁力搅拌器，金坛市杰瑞尔电器有限公司；ＺＤ－２６７电动搅拌器，北京京伟电器有 限公司；ＦＡ－２００４电子天平，上海越平科学仪器有限公司；ＤＺＦ－６０５０真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；ＪＣ２０００Ｄ１接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司；ＳＳＪＷＡ６５－１手动角位台，武汉红星 杨科技有限公司；ＳＵＰＲＡ５５场发射扫描电镜，德国蔡司。

聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ，Ｓｙｌｇａｒｄ １８４），ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ公司；气相二氧化硅（ＳｉＯ２，Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７４）， ＥｖｏｎｉｋＤｅｇｕｓｓａ公 司；聚 偏 氟 乙 烯（ＰＶＤＦ，Ｓｏｌｅｆ １０１５），Ｓｏｌｖａｙ公 司；乙 醇、γ－氨 丙 基 三 乙 氧 基 硅 烷 （ＫＨ－５５０）、正己烷、甲苯，国药集团化学试剂有限公司。

将一定质量的 ＰＤＭＳ、ＳｉＯ２纳 米 粒 子、ＰＶＤＦ 粉 末 与 ＫＨ－５５０加 入 ５０ ｍＬ 甲 苯 中，在 ８０ ℃ 下 以 ６００ｒ／ｍｉｎ的转速机械搅拌４ｈ，关闭加热，在常温下继续搅拌１ｈ，得到浸涂液。将长×宽为４．５ｃｍ× ４ｃｍ 的筛孔尺寸约１４９μｍ 铜网用乙醇清洗并干燥，浸入浸涂液中一段时间后以特定速度提拉成膜。样品放入空气中风干一段时间，再置于烘箱中固化２ｈ，得到超疏水铜网。

使用ＳＵＰＲＡ５５型场发射扫描电镜对样品表面形貌及结构进行表征。采用ＪＣ２０００Ｄ１型接触角测 量仪在室温条件下测定５ｍＬ 水滴在铜网表面的接触角。样品固定于角位台上，将样品台慢慢旋 转 倾 斜，拍摄水滴开始滚落瞬间照片，读出其倾斜角。

将黏性胶带黏附在涂层表面并用手指按压后再延反方向将胶带剥离，随后用新的黏性胶带重复多 次上述步骤，分别测试胶带黏附多次后涂层表面接触角和滚动角的变化。

表１ ＰＤＭＳ－Ａ与 ＰＤＭＳ－Ｂ质量比值对铜网涂层水接 触角的影响 ｍ（ＰＤＭＳ－Ａ）∶ ｍ（ＰＤＭＳ－Ｂ） θＣＡ（正己烷）／（°） θＣＡ（甲苯）／（°） ８∶１ １４９．８±３．３ １５３．３±２．３ １０∶１ １５１．６±２．４ １５３．６±３．６ １２∶１ １４７．１±１．９ １５６．１±２．４ 　　Ｓｙｌｇａｒｄ１８４包含两个组分，其中 ＰＤＭＳ－Ａ 溶液为乙烯基封端的 ＰＤＭＳ，ＰＤＭＳ－Ｂ为甲基氢基硅氧 烷共聚物、含铂催化剂、抑制剂所组成的固化剂。不同的 ＰＤＭＳ－Ａ 与 ＰＤＭＳ－Ｂ配比影响 ＰＤＭＳ的固化 速率与固化程度，进而影响粒子的运动能力，因而影响成膜情况及涂层表面接触角。另一方面，在成膜 过程中，溶剂的挥发速率也能影响粒子的运动，从而对膜的表面形貌及粗糙度造成影响。因此我们首先固定浸涂液组分为２．５ｇＰＤＭＳ与３．１２５ｇＳｉＯ２，将 两者溶解在５０ｍＬ正己烷或甲苯溶液中，铜网在浸涂 液 中 的 浸 泡 时 间 为 ５ ｍｉｎ，铜 网 的 提 拉 速 度 为 ０．０５ｍｍ／ｓ，涂层的固化温度为８０℃。改变ＰＤＭＳ－Ａ 与 ＰＤＭＳ－Ｂ 的 质 量 比，考察其对铜网涂层水接触 角 （θＣＡ）的影响，同时比较溶剂正己烷与甲苯对成膜后水 接触角的影响。其结果见表１。

当 ｍ（ＰＤＭＳ－Ａ）∶ｍ（ＰＤＭＳ－Ｂ）＝８∶１时，固 化 剂 含 量 高、固 化 速 度 快，抑制纳米粒子的聚集；当 ｍ（ＰＤＭＳ－Ａ）∶ｍ（ＰＤＭＳ－Ｂ）＝１２∶１时，ＰＤＭＳ－Ａ 的高黏度也将影响粒子的运动，因而当 ｍ（ＰＤＭＳ－Ａ）∶ ｍ（ＰＤＭＳ－Ｂ）＝１０∶１且采用正己烷作溶剂时，所得到的涂层θＣＡ达到最大，为１５１．６°。甲苯的分子质量、 分子极性与沸点等均高于正己烷，挥发速率比正己烷慢。采用甲苯作溶剂，其较慢的挥发速率有利于纳 米粒子的聚集。随 着 固 化 剂 的 减 少，固化程度与固化速率下降，有利于粒子的聚 集。因 此θＣＡ 随 着 ＰＤＭＳ－Ａ 组分的增加而增加，当 ｍ（ＰＤＭＳ－Ａ）∶ｍ（ＰＤＭＳ－Ｂ）＝１２∶１时涂层θＣＡ可达１５６．１°。涂层表面 出现明显的裂纹，这说明较低的固化程度与较慢的甲苯挥发速率造成纳米粒子的严重团聚。尽管其θＣＡ 最大，但其裂纹程度严重，涂层力学强度低，因此 ｍ（ＰＤＭＳ－Ａ）∶ｍ（ＰＤＭＳ－Ｂ）＝１０∶１为最佳配方。此外， 显然甲苯作为溶剂，效果优于正己烷作为溶剂。

提拉前铜网在浸涂液中的浸泡时间同样会影响疏水涂层的性能。因为铜网孔隙较小，需要足够的 时间 才 能 使 铜 网 完 全 浸 润。而若铜网浸泡时间过长，ＰＤＭＳ固化反应在溶液中大量发生，形 成 交 联 ＰＤＭＳ网络的过程可能会影响ＳｉＯ２粒子的吸附和分布，从而影响铜网的疏水性。因此实验研究了浸泡时间对涂层水接触角的影响，分别将铜网浸泡２，５， ８ｍｉｎ后，以０．０５ｍｍ／ｓ的速度提拉成膜，涂层的固 化温度为８０ ℃。测得水在铜网涂层表面的接触角 见表 ２。 可 见，无 论 采 用 正 己 烷 还 是 甲 苯，浸 泡 ５ｍｉｎ得到的疏水铜网的水接触角最高。因此选择５ｍｉｎ为最佳浸泡时间。

３ 结 论

实验研究了 ＰＤＭＳ／ＳｉＯ２超疏水涂层的制备条件，其最佳成膜条件为：ＰＤＭＳ的 Ａ 组分与 Ｂ组分配 比为 ｍ（ＰＤＭＳ－Ａ）∶ｍ（ＰＤＭＳ－Ｂ）＝１０∶１，铜网在浸涂液中浸泡５ｍｉｎ，以０．０５ｍｍ／ｓ的速度提拉成膜， ８０ ℃下固化２ｈ，得到的超疏水铜网具有最高的水接触角。通过引入 ＰＶＤＦ微粒和 ＫＨ－５５０，进一步制 备 ＰＤＭＳ／ＳｉＯ２／ＰＶＤＦ／ＫＨ－５５０ 超 疏 水 涂 层，改 善 了 ＰＤＭＳ／ＳｉＯ２ 铜 网 的 力 学 性 能。ＰＤＭＳ／ＳｉＯ２／ ＰＶＤＦ／ＫＨ－５５０超疏水铜网浸涂液的最佳组成为２．５ｇＰＤＭＳ，３．１２５ｇＳｉＯ２，１．７３ｇＰＶＤＦ与０．４３３ｇ ＫＨ－５５０溶入５０ｍＬ 甲苯。得到的超疏水铜网的θＣＡ为１６０．１°，θＳＡ为２．５°；并对超疏水涂层的化学组 成、表面形貌与形 成 机 理 进 行 了 考 察。与 ＰＤＭＳ／ＳｉＯ２超疏水铜网比较，ＰＤＭＳ／ＳｉＯ２／ＰＶＤＦ／ＫＨ－５５０ 超疏水涂层的力学性能显著提高