上海精宏对石油树脂抗氧剂的挑选及分析

碳五（C5）石油树脂是以乙烯装置副产物 C5馏 分为原料，经预处理、聚合、后处理得到的一种低分 子量聚合物。C5 石油树脂软化点一般在 100 ℃左 右，相对分子量介于800~3 000，具有酸值低、相容性 好、耐酸、耐碱、耐候性能优异以及原料价格低廉等 优点，主要应用于胶粘剂、道路标线漆、橡胶等领 域。石油树脂成分复杂，分子内存在双键、羧基、羟 基等，当应用中遭受热熔、日光照射、暴晒时，石油 树脂会逐渐氧化降解，导致物理性能受损及变色， 因此绝大部分工业应用的 C5 石油树脂中需添加抗 氧剂。 本研究以宁波甬华树脂有限公司生产的 C5 石 油树脂为例，就抗氧剂对C5石油树脂的耐候性进行研究。

C5 石油树脂（软化点为 100~102 ℃，Gardner 色 号为 6#，熔融黏度为 225~240 mPa · s，溴值为 58~ 63 cgBr·g-1），工业级（牌号 YH-1288），宁波甬华树 脂有限公司；抗氧剂AT-10、AT-168、AT-3114，工业 级，宁波金海雅宝化工有限公司；抗氧剂 ST-1620，工业级，上海石化西尼尔化工科技有限公司；抗氧 剂1076、抗氧剂DLTDP，工业级，天津力生化工有限 公司；光稳定剂Tinuvin 622LD，工业级，巴斯夫。

SYH-1型三维运动混合机，常州市钱江干燥设 备工程有限公司；SYD-2086H型全自动沥青软化点 仪；BR-UVT型紫外光老化试验箱，上海泊睿科学仪器有限公司；LVDV-ⅡPro型熔融黏度仪，Brookfield 公司，上海精宏DHG-9023A鼓风干燥箱。

将 100 份 C5 石油树脂与不同比例复配的抗氧 剂 和 光 稳 定 剂 在 三 维 运 动 混 合 机 中 高 速 混 合 10 min，然后用电热炉加热热熔后，迅速冷却后待 用。试验配方如表1所示。

将混合样品热熔后浇筑为直径约5 cm、厚度为 0.3~0.5 cm的树脂饼样，目测无析出物，表明相容性 良好；若有析出物，则表明抗氧剂用量过多或与 C5 石油树脂相容性差。

1.4 测定或表征

（1）软化点：按GB/T 2294—1997标准进行测定。

（2）色号：按GB/T 22295—2008标准进行测定。

（3）熔融黏度：按 ASTM D4402—2012标准进行 测定。

（4）溴值：按 GB/T 24138—2009 标准附录 A 方 法进行测定。

（5）热稳定性：将样品置于烘箱内，在200 ℃下老 化3 h后取出冷却。按1∶1比例用甲苯溶解，比色。

（6）耐候性：将试样粉碎至 0.15~0.3 mm，称取 2.000 0 g（精确至0.000 1 g），均匀放入内径5.6 cm的 培养皿内，于紫外灯老化试验箱内（温度20 ℃，湿度 50%），照射15 h，每5 h取出一份，比色。 （7）储存稳定性：将试样粉碎至一定粒度（0.1~ 0.8 mm），置于培养皿中（敞口），样品厚度为 8 mm， 放入（40±12）℃鼓风干燥箱内。每隔 5 d 测定样品 的溴值、颜色和熔融黏度。

在四种主抗氧剂单独使用情况下，同等量的抗 氧剂 AT-3114 对 C5 石油树脂抗热稳定性改善效果 最好，抗氧剂 1076则表现最差，推测为 1076在三种 固体抗氧剂中熔程最低，在高温老化状态下对自由 基捕获性能和抗挥发性较差。而唯一的液体主抗 氧剂 ST-1620 的热稳定性测试结果介于 AT-10 与 AT-3114之间，说明其在高温下的抗热氧性能与其 较低的熔程无关。

C5石油树脂内部成分较为复杂，其分子结构内 的脂肪烃支链上存在较多的双键，可能产生交联结 构，或发生氧化、水合反应，对树脂的色号、相对分 子质量分布等各项性能都有不利影响；树脂分子内 含有的少量羟基、羧基等，经受热氧化分解亦会产 生生色基团。上述试验中采用的受阻酚抗氧剂， 通过与游离碳自由基结合转化为相应的醌类化合 物，容易导致制品泛黄，因此当抗氧剂使用量增大 时，树脂热稳定性反而变差。综合考虑成本因素， 本试验中优选石油树脂中加入 w（主抗氧剂）为 0.15%~0.20%（相对于C5石油树脂总质量而言）。

在实际生产应用中，受阻酚抗氧剂一般与磷酸 酯类和硫醚类抗氧剂复配使用，以提高树脂的抗热 氧化性能和抗氧剂的耐抽出性能。受阻酚类主抗 氧剂作用机理为捕获聚合物中以氧原子为中心的 自由基，如烷基过氧化物自由基（ROO·）、烷氧自由 基（RO·）和碳链自由基（R·）等；而抗氧剂 AT-168 和 DLTDP 等亚磷酸酯类抗氧剂作用机理为通过捕 获聚合物中生成的氢过氧化物（ROOH），将其还原 成醇（ROH）。当主抗氧剂与过氧化物自由基结合 能生成稳定的酚氧自由基（ArO·）和过氧化氢，从而 终止了自由基的链式反应。为了更好地阻止链式 反应，并截断链增长反应，一般配合使用一种能分解大分子过氧化氢 ROOH 的辅助抗氧化剂，使它生 成稳定的化合物 ROH，因此在工业应用中，主抗氧 剂与辅助抗氧剂一般按物质的量比1∶1使用。

（1）在 C5 石油树脂应用中，分子量较大的受阻 胺抗氧剂 AT-10 与 AT-3114 在抗氧化性能和加工 性能上更为出色。

（2）C5石油树脂的抗氧剂体系优选抗氧剂 AT10、抗氧剂 AT-168 和光稳定剂 622LD 三元复配体 系，最佳加入量分别为 0.20%、0.20% 和 0.10%。上述体系除了能在高温和紫外光照条件下保护树脂 色相外，还能在长期储存中减少树脂降解。