真空干燥箱在石墨烯复合负极材料分析中的应用

锂离子电池具有能量密度高、自放电小和循环寿命长等 优点，被广泛应用于各个领域。随着新能源汽车的发展，开 发出高容量、高倍率性能和高循环性能的锂离子电池具有重 要意义。目前，商业化负极材料多为石墨，但是其理论容量 只有 372 mAh /g，远不能满足日益增长的锂离子电池使用需 求。相比于石墨，Si 因具有较高的理论容量( 4 200 mAh /g) 而受到广泛关注，被认为是最具潜力的锂离子电池负极材 料。但是 Si 单质在充放电过程中发生严重的体积膨胀，巨 大的体积效应使硅颗粒在充放电过程中出现破碎粉化的现 象，活性物质与集流体失去接触，导电性变差，导致充放电过 程中不能完全地脱嵌锂离子而使容量迅速下降，同时硅材 料的低导电性也是其容量难以充分发挥的主要原因。鉴于此，目前学者们研究了多种方法来改善 Si 材料的电化学性 能。其中，将硅与金属合金化是一种行之有效的办法。

将商业 Fe-Si( 平均粒度 56 μm，Fe 含量 21. 1% ( 质量分 数) ) 与一定量的沥青置于行星式球磨机( FＲITSCH 55743 Idar-Oberstein，德国) 中，以适量无水乙醇作为球磨介质进行 球磨( 球料比 4 ∶ 1，转速 400 r/min) ，5 h 后得到 Fe-Si /沥青 混合物，然后在混合物中加入 4%的石墨烯，充分搅拌后得到 复合材料的前驱体浆料，再将其放入 80 ℃ 真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)中干 燥 12 h。接着将前驱体置于管式炉中，在氩气保护下以 5 ℃ /min的升温速率升温至 1 050 ℃后保温 3 h，然后随炉冷 却至室温，获得的复合负极材料记为 Fe-Si@C/石墨烯。为了探究石墨烯对复合材料性能的影响，对采用相同方法制备的 添加碳纳米管( CNTs) 的复合负极材料、不添加导电剂的材 料以及原料 Fe-Si 材料进行对比研究，各材料分别记为 Fe-Si @C/CNTs、Fe-Si@C 和 Fe-Si。

采用 X 射线衍射仪( X-ray diffraction，XＲD，Philips X’ Pert MPD，20 kV，40 mA，Cu Kα) 分析复合材料的物相组成， 测试条件: 扫描步长 0. 02 ( °) /s，扫描范围 10～90°; 采用扫描 电子显微镜( Scanning electron microscopy，SEM，Zeiss supra 40) 和透射电子显微镜 ( Transmission electron microscope， TEM) 观察复合材料的微观形貌; 采用 X 射线能谱仪( Energy disperse spectroscopy，EDS) 分析元素的种类和分布。 1. 3 电极的制备及电化学性能测试 将活性物质、乙炔黑、羧甲基纤维素钠( CMC) 和丁苯橡 胶( SBＲ) 按质量比为 8 ∶ 1 ∶ 0. 5 ∶ 0. 5 混合均匀，加适量去离 子水配成浆料，均匀涂覆在直径为 10 mm 的铜箔上制成极 片，然后将极片在 80 ℃ 下真空干燥 12 h 以去除水分。在充满氩气的手套箱中把金属锂片作为负极，Celgard2500 聚丙烯 多孔膜作为隔膜，1 mol /L 的 LiPF6 /EC-EMC-DMC( 体积比为 1 ∶ 1 ∶ 1) 溶液作为电解液，组装成 CＲ2032 扣式半电池。将 电池在电池测试系统( LAND CTＲ2001A) 上进行恒流充放电 性能测 试，电 流 密 度 为 100 mA/g、200 mA/g，电 压 范 围 为 0. 01～1. 5 V。在 PAＲSTAT2273 电化学工作站上测试电池的 电化学阻抗和循环伏安特性，交流阻抗测试条件: 交流电压 幅值为 5 mV，频率为 105 ～ 10－2 Hz; 循环伏安特性测试条件: 电位扫描范围 0～1. 5 V，扫描速率 0. 2 mV/s。

为各材料的 XＲD 衍射谱，可以看出，Fe-Si@C/石墨 烯的 XＲD 谱中有明显的 Si、FeSi2 和 FeSi 的衍射峰，说明材 料主要由 Si 和 FeSix 组成，2θ = 26. 34°附近的 C 的衍射峰证 明了石墨烯的存在。原料 Fe-Si 的衍射谱中没有出现 FeSi 相 的衍射峰，这主要是由于在高温热解制备具有包覆碳层复合 材料的过程中，硅铁合金的 FeSi2 相发生了相变，少量的 FeSi2 在高温下形成了新相 FeSi，FeSi 相也是嵌锂惰性相，与 FeSi2 共同组成 FeSix 作为材料的内核，对 Si 在充放电过程中 产生的体积膨胀起到缓冲作用。此外，这些材料中还出现了 SiC 的衍射峰，说明沥青在 1 050 ℃热解形成的无定形碳与硅 发生了化学反应，生成了嵌锂惰性相 SiC。为探究复合材料中 碳材料和活性材料 Fe-Si 的关系，对各材料进行拉曼光谱测 试，如图 2 所示。图 2 中各材料在 485 cm－1 和 936 cm－1 处的 峰对应晶体硅，在 1 321 cm－1 和 1 517 cm－1 处观察到的特征峰 则对应碳材料的 D 带和 G 带，D 带对应于无定形碳中的缺陷 和无序化结构，而 G 带对应石墨六边形晶格中 sp2 碳原子的 振动。原材料 Fe-Si 中并无 D 带和 G 带的峰，而 Fe-Si@ C 出 现明显的 D 带和 G 带峰，表明有机碳源成功热解形成了无定 形碳。

通过添加石墨烯对机械球磨和高温热解制备的 Fe-Si@C 复合负极材料进行进一步改性，研究表明，具有高比表面积 和高强度的石墨烯有效提升了 Fe-Si@C 的首次充放电容量 和循环稳定性，且表现出优异的倍率性能。Fe-Si@C/石墨烯 的首次放电容量为 916. 3 mAh /g，首次充放电效率为 82. 4%， 100 周循环后仍然具有 592. 9 mAh /g 的放电容量，相对于第 二次循环的容量保持率为 76. 0%。以 800 mA/g 的电流密度 放电，首次放电容量达到 576. 3 mAh /g。