树脂乳化剂制备与性能研究

环氧树脂（EP）具有优良的力学强度、粘结性、 耐化学药品性和电绝缘性，在胶粘剂、涂料、复合材 料等领域得到广泛的应用。为解决溶剂型 EP 由 于挥发性有机化合物（VOC）对环境和人体造成的危 害，无毒、无味、无污染的环境友好型水性EP乳液成 为当前的研究热点。

聚乙二醇（Mn=2 000、4 000、6 000），工业级，上 海麦克林生化科技有限公司；双酚A型环氧树脂，工 业级（牌号 E-44），中国石化岳阳巴陵分公司；邻苯 二甲酸酐，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三 苯基膦，化学纯，上海试剂一厂；去离子水，自制。

Tensor 2 型傅里叶红外光谱仪，德国 Bruker 公 司；Zetaplus 型激光粒度分析仪，美国 Brookhaven 公 司；K100 型表面张力测试仪，德国 Kruss 公司；PLGPC50 型 凝 胶 渗 透 色 谱 仪 ，美 国 Agilent 公 司 ； Allegra 64R型高速冷冻离心机，德国Beckman公司； DV-II+Pro型黏度测试仪，美国Brookfield公司。

水性 EP 乳化剂的合成分两步进行，如图 1 所示。

第一步为酯化反应，将 PEG除水之后与邻苯二 甲酸酐按摩尔比 1∶2 投入带温度计的四口烧瓶中， 升温至 110 ℃，通氮气搅拌反应，得到酯化产物 A； 第二步为开环反应，加入适量环氧树脂 E-44，加热 至110 ℃，加入适量催化剂三苯基膦，在氮气氛围下 搅拌反应1 h，得到水性EP乳化剂。

将一定比例的环氧树脂与EP乳化剂投入烧瓶， 在机械搅拌下，以一定的速率加入水，直至乳液相 反转成功，制得一定固含量的EP乳液。

（1）结构特征：采用傅里叶红外光谱仪对酯化 产物和乳化剂结构进行表征。

（2）酯化率：准确称取 0.5 g 样品，用 20 mL 丙酮 溶解，以酚酞做指示剂，用0.1 mol/L的KOH-乙醇溶 液滴定剩余羧基，滴定至溶液从无色刚好变成粉红 色，且半分钟内不变色。酯化率 α 根据式（1）进行 计算。

式中：x为取样质量（g）；v1为每克样品理论消耗KOH 的体积（mL）；v2为实际滴定体积（mL）；v0为空白样 所消耗的体积（mL）。

（3）表面张力：采用表面张力测试仪测定不同 浓度乳化剂水溶液的表面张力。采用吊环法，室温 空气中进行测试。

（4）乳化剂分子量：以四氢呋喃为流动相，聚苯 乙烯为标样，采用凝胶渗透色谱仪测定酯化前后及 乳化产物的分子量（测试温度 30 ℃，流动相速度为 1 mL/min）。

（5）粒度分布：采用激光粒度分布仪测定水性 环氧乳液的粒径及分布。用去离子水将乳液稀释 至云雾状后在室温中测试。

（6）稳定性：采用高速冷冻离心机进行乳液离 心稳定性测试。性能评级如下： 0 级：2 000 rpm×20 min后分层； 1 级：2 000 rpm×20 min后不分层； 2 级：2 500 rpm×20 min后不分层； 3 级：3 000 rpm×20 min后不分层； 4 级：3 500 rpm×20 min后不分层。 将乳液放置在恒温恒湿箱（上海精宏实验设备有限公司）中，每天观察乳液分 层情况，评价储存稳定性。取一定量的乳液滴加 1% 的氯化钙水溶液，摇匀后静置 24 h，观察乳液分 层情况，评价钙离子稳定性。

（7）黏度：采用黏度测试仪测试乳液黏度（测试 温度为室温，乳液固含量为40%，选用63号转子）。

为了探讨反应温度对羟基与酸酐基团酯化反 应的影响，本文考察了不同温度下酯化率随温度的 变化关系，结果如图2所示。由图2可知：在熔融搅拌条件下，反应体系在前 一个小时快速反应至转化率 60%以上，但是在较低酯化温度（100 ℃）下，即使延长反应时间，转化率难 以达到 80%。而在较高温度（120 ℃）下反应较快， 酯化率很快达到 90% 以上，后期转化率超过 100%， 这可能是由于高温下邻苯二甲酸酐会升华所致；同 时在高温下 PEG 可能易被氧化，导致副反应发生， 体系颜色加深。故酯化选取110 ℃作为合适的反应 温度，反应时间为2.5 h。

（1）采取两步法制备了水性 EP 乳化剂，优化后 的酯化工艺条件为反应温度110 ℃、时间2.5 h；红外 光谱和GPC分析表明得到了预期结构的乳化剂。

（2）利用相反转法制备粒径分布较窄、稳定性 良好的水性 EP 乳液，通过 PEG 分子量、乳化剂用 量、相反转工艺条件对乳液性能影响的研究，得到 了 PEG 分子量为 6 000，相反转转速 2 500 rpm、温度 60 ℃、乳化剂用量为15.0%的较优工艺条件。