锂电池性能的研究！-干燥箱的使用

氧化石墨烯（ＧＯ）是一种富含羟基、羧基等含氧官能团的二维碳材料，将其还原、组装成的石墨烯 宏观体，兼具单个石墨烯纳米片的优良理化性质，其微观结构可调、宏观形态可控，且具有大比表面积 及丰富的孔径网络结构等优良特点。

１ 实验部分

１．１ 试剂和仪器

鳞片石墨（青岛华泰石墨有限公司）；浓硫酸（质量分数为９８％）、过氧化氢（质量分数为３０％）、硝 酸钾（天津市科密欧化学试剂有限公司）；高锰酸钾（国药集团化学试剂有限公司）． ＳＵ８０１０型扫描电子显微镜（日本日立公司）；８０－２型离心机（常州博远实验分析仪器厂）；１０１Ｃ－１ 型电热恒温干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；Ｄ／ｍａｘ－２５００／ＰＣ型 Ｘ射线粉末衍射仪（日本理学株 式会社）；ＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓＡＳＡＰ２０２０型氮 气 吸／脱 附 等 温 技 术（美 国 康 塔 仪 器 有 限 公 司）；真空手套箱 （成都海派环保科技有限公司）；ＣＨＩ６６０Ｅ 型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；ＣＴ２００１Ａ 型蓝 电电池测试系统（上海辰华仪器有限公司）．

１．２ 实验方法

１．２．１ 三维石墨烯宏观体的制备

（１）改进的 Ｈｕｍｍｅｒｓ法制备 ＧＯ 将３．０ｇ３２５目石墨粉与７２ｍＬ９８％ 浓 Ｈ２ＳＯ４混合，冰浴搅拌５ｍｉｎ后加入１．５ｇ硝酸钾，冷却 条件下，继续搅拌２ｈ．再向混合溶液中，缓慢加入１３．５ｇ高锰酸钾，此过程应大于３ｈ，待加入完全持 续搅拌２ｈ．将上述混合溶液转至水浴搅拌条件下３５℃反应３０ｍｉｎ，向其中缓慢加入１８９ｍＬ蒸馏水， 继续搅拌５ｍｉｎ至均匀，将水浴温度提高至９８ ℃继续搅拌３０ｍｉｎ．反应完成后，将混合溶液从水浴中 取出，搅拌条件下缓慢加入６０ ℃ ２１９ｍＬ的温水，使溶液总体积至４８０ｍＬ，搅拌降至室温．最后向其 中加入４．２ｍＬ３０％ Ｈ２Ｏ２搅拌均匀后，静置过夜．反复洗涤至中性后，在８０℃的烘箱中干燥得到 ＧＯ．
（２）石墨烯宏观体的制备 将 ＧＯ分散到蒸馏水中，经超声分散得到质量浓度为７．２ｇ·Ｌ－１的 ＧＯ分散液．分别取４份８．０ｍＬ 的 ＧＯ分散液于４个２０ｍＬ聚四氟乙烯反应釜中１８０ ℃反应１５ｈ．冷却至室温后，得到黑色的圆柱状 石墨烯水凝胶，标记为 ＧＨ．其中，３个石墨烯水凝胶于室温干燥不同时间后对其进行冰箱冷冻处理 ４８ｈ后再放在室温下至完全干燥，得到体积不同的石墨烯宏观体，样品标记为 ＧＭ－Ｘ，其中，Ｘ 代表第 １次室温干燥时间（Ｘ＝３、９、１５ｈ），需要说明的是石墨烯水凝胶放置在室温下１５ｈ就完全干燥，无须 冰箱冷冻处理和第２次室温干燥．为了对比，对第４份石墨烯水凝胶采用专用的冷冻干燥设备进行冷冻干燥处理，所得样品标记为 ＧＭ－ＦＤ．

１．２．２ 电极制备及其锂电性能测试

锂电池的电极制备和组装参照文献进行 ．具体过程如下：将活性材料（ＧＭ）、导电炭黑、聚偏氟 乙烯（ＰＶＤＦ）按８∶１∶１的质量比混合均匀后再与适量的 Ｎ－甲基－２－吡咯烷酮（ＮＭＰ）混合成浆状物， 将此混合物涂在铜箔上，然后在１２０℃烘箱中放置１２ｈ．待上述样品降至室温后取出，再用切片机将其 切成直径为１２ｍｍ 的圆片，用分析天平准确称量电极片质量，记录并计算其活性质量．将此圆片作为 工作电极，锂片为对电极和参比电极，Ｃｅｌｇａｒｄ２３００为隔膜，将１．０ Ｍ ＬｉＰＦ６ 分散在体积比为１∶１的 ＥＣ／ＤＥＣ混合溶剂中所制得溶液作为电解液，在水、氧浓度均小于５×１０－８ ｍｏｌ·ｄｍ－３的手套箱中组 装在２０１６型电池壳中，封装后进行电池性能测试．在 ＣＨＩ６６０Ｅ 型电化学工作站上测试 ＣＶ 曲线和交 流阻抗谱．ＣＶ 的扫 速 是 ０．１ ｍＶ·ｓ－１，扫描 电 压 为 ０．０１～３．０ Ｖ．交流阻抗的频率为 ０．０１ Ｈｚ～ １００ＭＨｚ．恒流充放电在 Ｌａｎｄ电池测试系统上完成，电流密度为 ０．１～５．０Ａ·ｇ－１．

２ 结果与讨论

ＧＭ－Ｘ 自组装、干燥及应用于锂电的过程如图１所 示．采 用 改 进 的 Ｈｕｍｍｅｒｓ法制 备 出 中 性 ＧＯ溶液作为原料，然后１８０ ℃下采用水热反应将其合成为石墨烯水凝胶 ＧＨ，经室温干燥一段时间后，将 其送入冰箱中冷冻处理４８ｈ后再在室温下放置至完全干燥，得到样品 ＧＭ－Ｘ，将其应用于锂离子电池 的负极材料研究中。
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３ 结 论

以中性 ＧＯ 为原料经水热法制得石墨烯水凝胶，而后仅采用室温干燥和冰箱冷冻相协同的简单方 法制得孔隙可调的三维石墨烯宏观体（ＧＭ）．研究发现，经室温部分干燥后的石墨烯水凝胶再经冰箱 冷冻后再进行室温完全干燥其体积几乎不发生变化，因此通过调控首次室温干燥的时间可实现完美调 变石墨烯宏观体孔隙大小的目的．此方法具有操作简单、造价低廉的优点．将所制备的 ＧＭ 作为锂离 子电池负极材料，表现了良好的储锂性能．结果表明：首次室温干燥３ｈ的石墨烯水凝胶再经过冰箱冷 冻和第二次室温干燥所获得的 ＧＭ－３ｈ在０．１Ａ·ｇ－１电流密度下其比容量高达１０３９ｍＡｈ·ｇ－１远高 于传统石墨负极３７２ｍＡｈ·ｇ－１的比容量；在０．５Ａ·ｇ－１的电流密度下经１００次循环后，其比容量降 低到５０４ｍＡｈ·ｇ－１，保持率为７３．１％，表现了良好的循环稳定性．本文提供了采用室温干燥和冰箱冷 冻相协同的简单方法制得孔隙可调的三维石墨烯宏观体（ＧＭ）的新方法，为制备新型锂离子电极材料 提供了新思路。