浅谈荧光探针分子的理论研究

铝是地壳中含量最丰富的金属元素，广泛应用于 航空航天、工农业生产和日常生活( 铝合金制品、含铝 食品添加剂、含铝药物、铝制器皿、铝包装等) ，与人们 的生产生活息息相关．如果土壤和水源中 Al 3+ 浓度过 高，这不仅会抑制植物的生长，而且还会损害人体的 神经系统，引发老年痴呆症、帕金森病、肌萎缩侧索硬 化等神经系统疾病．因此，为控制 Al 3+ 对环境和人类 的影响，Al 3+ 的检测非常重要．

1 计算方法

在 B3LYP /6 － 31G＊＊水平上优化得 到基态的几何结构，化合物的第一单重激发态的几 何结构是在 TD－CAM－B3LYP /6－31G＊＊ 水平上优化得到的，它们的垂直激发能和垂直发射 能是在 TD-M06/6－31+G＊＊水平上计算 得到．所有计算都是在 Gaussian09 程序包中完成 的，并用 CPCM 模型考虑了水的溶剂效应．

2 结果与讨论

增大基组对各异构体能量顺序( 1a＜ 1c＜ 1e＜ 1d ＜ 1b) 没 有 影 响，对 各 异 构 体相 对 能 量 的 大 小 影 响 也 不 大，因 此 用 6- 31G ＊＊ 基组足以反映体系的相关性质． 各 异 构 体在水 溶 液 中，1a 能 量 最 低，1c 其 次，1b 能 量 最高．因此，1a 是最可能存在的异构体，这 与 实 验 ( major) 推 测 一 致; 1c 能 量 仅 比 1a 高 0．2 kcal /mol，也有 可 能 存 在; 其 他 异 构 体 能 量 相 对 较 高，存在的几率较小． 值 得 指 出 的 是，实 验 推 测 1b 也有可 能 少 量 存 在 ( minor) ，但 根 据 目 前 的计算，1b 能量太 高，存在的可能性很小，比 较 而言，1c 更有可能存在．因此，在水溶液中，最有 可能存在的异构体是 1a 和 1c． 同时我们在表 1 中列出了各异构体在气相条件下的计算值，各 异构体的能量顺序发生了变化，1c 能 量 最 低，1a 的能 量 比 1c 高 了2．2 kcal /mol，其 他 异 构 体 能量相对较 高，因 此，该 条 件 下，1c 是 最 稳 定 的 异构体，这与晶体结构一致． 综 上，周 围 环 境 会 改变分子 1 中各异构体的含量．为模拟探针分子的荧光光谱，我 们 优 化 了 探针分子 1a 的第一单重激发态( S1 ) 的 几 何 结 构。由于 1a 有分子 内 氢 键，S1 态可能存在两种 异构体，但经过优化只得到了互变异构体结构。即该分子在 S1态时发生了 激 发 态分子内质子转移反应 ( ESIPT) ，羟 基 质 子 转 移 到亚 氨 基 氮 原 子 上。该结构中侧链发生了扭 转，与苯环所在平面夹角大约为 60°。我们也优 化了 1a 与 Al 3+ 形成的配合物 3c 的 S1态的几何 结构，两个探针分子所在平面几乎垂直， 分子结构刚性增强，荧光强度增大。

3 结论

上海精宏对用密度泛函理论优化得到了 Al 3+ 荧光探针分子 1 及其与 Al 3+ 形成的配合物可能存在的异构体的几 何结构，并模拟了它们的电子吸收光谱．对分子 1，无 论从相对能量上还是从电子吸收光谱上，1a 和 1c 都是可能存在的异构体，水溶液中前者能量略低，它 们之间可以相互转化; 对 1 与 Al 3+ 形成的配合物，3c 是最可能存在的异构体，即 1a 中羟基中的质子离 去，与 Al 3+ 形成 6 配位 2 ∶ 1 型配合物． 通过优化 1a 和 3c 第一单重激发态的几何结构并模拟它们的荧 光发射光谱，发现它们的光谱与实验光谱相比具有 很好的一致性，再次验证了 1a 和 3c 的存在。