龙虾壳生物炭特征分析

锌是一种常见的重金属，含锌化合物通过采 矿、冶炼、机械制造、造纸等工业活动进入水体环 境 。水中锌含量过高时，会对水生生物造成严重 毒害。而人体接触到的ρ（锌）超过0. 8 mg·L-1 时，就 会出现免疫功能下降、休克等现象 。同时锌在一 定程度上还会抑制水体的自净过程。因此，研究水 体中锌污染的治理问题具有重要意义。含锌废水的处理方法多样，例如化学沉淀法、离子交换法及 吸附法等。

龙虾壳收集于安徽省合肥市罍街，将收集的新 鲜龙虾壳头部肉质部分去除，洗净后于80 ℃烘箱烘 干，磨碎置于自封袋中备用。 采用限氧升温炭化法制备生物炭：取已研磨的 龙虾壳用铝箔纸密封包裹，置于马弗炉（SXL-1002箱式马弗炉，上海精宏）中裂解，马弗炉升温程序：先以 7 ℃·mim-1 升温到 110 ℃保温 20 min 后，再以 15 ℃· min-1 逐渐升温至所需温度（300、400、500 和 600 ℃） 后维持4 h，自然冷却至室温后取出。将生物炭研磨 过筛，取粒径为 0. 25~0. 85 mm 的生物炭颗粒用去 离子水反复清洗，于 80 ℃条件下烘干备用；制得的 生物炭分别标记为LS300、LS400、LS500和LS600。

通过生物炭前后的质量损失计算龙虾壳生物 炭的产率；按 m（生物炭）：V（去离子水）=1：20 的比 例混合振荡 24 h 后测定生物炭 pH 值 ；灰分含量 测定参照 GB/T 17664—1999《木炭和木炭实验方 法》 ；挥发分含量测定参照 GB/T 2001—2013《焦 炭工业分析测定方法》 ；生物炭中 C、H 和 N 含量测定采用元素分析仪（vario ELcube，德国）；生物炭 的浸出毒性测定采用 HJ/T 299—2007《固体废物浸 出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》 ；生物炭颗粒的外 貌结构及元素含量测定采用扫描电子显微镜与能 谱分析仪（S-4800，日立）。

称取 0. 1 g 生物炭于 250 mL 锥形瓶中，加入 50 mL的150 mg·L-1 Zn2+ 溶液，以去离子水为背景溶液， 用 0. 1 mol·L-1 HNO3或 NaOH 调节 pH 为 5. 0±0. 05， 于 25 ℃、180 r·min-1 条件下恒温振荡 24 h。同时设 置空白和平行。

分别于0、30、60、120、240、420、600、720、1 440、 2 160和2 880 min时取样，按V（Zn2+ 溶液）：V（去离子 水）=1：200 比例稀释后过 0. 45 μm 微孔滤膜，用原 子吸收分光光度计（atomic absorption spectrophotom‑ eter，AAS）测定Zn2+ 浓度。 采用准一级动力学〔 式（1）〕、准二级动力学〔式（2）〕、Elovich〔式（3）〕和颗粒内扩散 方程〔式 （4）〕对生物炭吸附Zn2+ 的动力学行为进行拟合。 Qt = Qe (1 - e -k1 t ) ， （1） t/Qt = 1/ ( k2Qe 2 ) + t/Qe ， （2） Qt = ( ln ab ) /b + ( ln t ) /b ， （3） Qt = kid t 1/2 + Ci 。 （4） 式（1）~（4）中，Qe为平衡吸附量，mg·g-1 ；Qt为 t 时刻 吸附量，mg·g-1 ；t 为时间，min；k1为准一级反应速率 常数，min-1 ；k2为准二级反应速率常数，g·mg-1 ·min-1 ； a为吸附速率常数，g·mg-1 ·min-1 ；b为解吸速率常数， g·mg-1 ；kid为颗粒内扩散速率常数，mg·g-1 ·min-0. 5 ；Ci 为常数，表示生物炭边界层。 根据准二级动力学方程拟合参数可以计算初 始吸附速率（h）： h = k2Qe 2 1. 3. 2 等温吸附实验 配制初始ρ（Zn2+ ）为50~850 mg·L-1 的溶液，生物 炭投加量为 2 g·L-1 ，待吸附平衡后取样过膜稀释测 定Zn2+ 浓度。 利用 Langmuir〔式（5）〕和 Freundlich〔式（6） 等温吸附模型拟合等温吸附过程，方程如下： Qe = QmCeKL / (1 + KLCe ) ， （5） Qe = KFCe 1/n 。 （6） 式（5）~（6）中，Ce为吸附平衡浓度，mg·L-1 ；Qe为平衡 吸附量，mg·g-1 ；Qm为最大吸附量，mg·g-1 ；KL为吸附 剂对重金属离子的亲和力，L·mg-1 ；KF为吸附容量，mg·g-1 ；n为吸附强度。

当热解温度由300上升到600 ℃时， 生物炭产率由 84. 81% 下降到 76. 60%，生物炭产率较高且稳定，这可能是因为在制备过程中 20 min保 温措施可使龙虾壳表面缓慢炭化，内部水分缓慢蒸 发，导致龙虾壳内部残留水分因快速升温而产生的 生物油含量减少，从而提高产率。由于大部分挥发 性物质在低温已经损失，所以产率较为稳定。 LS600灰分含量比LS300仅增加4. 14百分点，增幅较 小。这可能是由于低温裂解时无机成分浓缩程度已 经很高 。由于低温时龙虾壳热解不完全，挥发分 没有完全析出，随着温度升高，部分有机质和矿物质 开始析出，使生物炭挥发分减少。生物炭pH值均大 于7，呈碱性，且碱性逐渐增强，这是因为高温使碱盐 从热解物中释放出来 。在热解过程中，挥发性物 质的损失带走了很多表面官能团，导致 C、H 和 N 含量均呈下降趋势，原子比 C/H 表示生物炭的芳香 性，比值越大，表明芳香性越高，因此龙虾壳生物炭 的芳香性随着裂解温度的升高而升高。为评估使用龙虾壳生物炭材料是否存在危险， 对其重金属含量进行测定。由表 2 可知，生物炭中 重金属含量较低，对比 GB 5085. 3—2007《危险废物 鉴别标准 浸出毒性鉴别》，不同裂解温度生物炭中 Cu、Zn、Cd、Cr、As 和 Ni 含量均低于标准限值，其中 Ni含量为痕量，这说明龙虾壳生物炭的浸出毒性属 安全级别。根据对生物炭性质的分析，选取特征差异较大 的 LS300 和 LS600 进 行 SEM-EDS 分 析 ，LS300 和LS600 吸附 Zn2+ 前后的 SEM-EDS 图见图 1，可以看 出 300 ℃条件下裂解的生物炭孔状结构呈长条形， 孔径较小，孔隙不发达，而 600 ℃条件下裂解的生 物炭表面则出现明显蜂窝状孔隙结构，孔隙更密 集，孔结构发育更完全。因此，LS600 生物炭比表 面积更大，提供的吸附位点更多。对比吸附前后的 电镜能谱图可知，吸附后生物炭表面有一层明显的 附着物，且表面附着的物质为含锌化合物。与吸附 锌之前相比，吸附锌之后 C、O 和 Ca 含量均有减少 现象。

（1）随着热解温度的升高，生物炭产率下降，灰 分含量和 pH 值升高，C、H 和 N 含量降低，芳香性 增强。

（2）4种生物炭对Zn2+ 的吸附动力学曲线更符合 准二级动力学方程，吸附速率受化学吸附机制的控 制，LS600对Zn2+ 吸附最快到达平衡。

（3）LS300、LS400 和 LS500 的等温吸附曲线更 符合 Freundlich 模型，LS600 更符合 Langmuir 模型。 热解温度越高，生物炭对Zn2+ 的吸附能力、吸附量和 亲和力就越大。

（4）生物炭对 Zn2+ 的吸附机制为多机制共同作 用，主要包括阳离子交换、官能团络合、与 π 电子的 配位及沉淀作用。

（5）阳离子交换作用是龙虾壳生物炭对 Zn2+ 吸 附机制的主导作用，并且随着热解温度的升高，阳 离子交换和π电子的配位作用对吸附的贡献增加。