精宏对于静电纺丝氧还原催化性能的分析

随着经济的发展对能源的需要及矿物燃料在 世界范围内的使用与日俱增，新型能源的发展一 直是值得关注的问题。目前世界上的主要能源依 旧是煤、碳、石油等传统的化石能源，这些能源的 储存量有限，能源转化效率低，并且燃烧时还会导 致温室效应，对全球的环境造成影响 。燃料电池是一种新型的能量转换技术，它能将储存在氢 气和甲醇中的化学能直接转换为电能，其中的净 化学反应与燃料直接燃烧时反应完全相同，但电 子的流动是通过分离反应物而产生的。燃料电池 的效率是由吉布斯函数变化与整个电池反应的焓 变之比决定的，不受卡诺循环理论的限制，大大增加了能量的转换效率。燃料电池因其高效、高功 率密度、环保、高可靠性而被广泛认为是一种清洁 能源技术 。但是燃料电池中质子交换膜燃料电 池的阴极氧还原催化剂铂的价格昂贵，因此，开发 一种价格低廉、高活性的非铂阴极氧还原催化剂 成为目前燃料电池研究的一个热点。近年来关于 碳基非金属催化剂的研究不断，在这些研究中，碳 纳米材料表现出了最接近商业铂阴极的氧还原催 化性能 。静电纺丝为制备碳纳米材料提供了一 种简单有效的方法 。

PAN（Mw=15 万）、PVP（Mw=100 万）、N，N-二 甲基甲酰胺（dimethyl formamide，DMF）、氢氧化钾 （浓度为0.01 mol/L）电解液、上海辰华（CHI 760E） 电化学工作站、北京永康乐业（SS-2535H）静电纺 丝设备、Carbolite马弗炉。其他装置还包括精宏真空干燥箱（DZF-6030）、集热式恒温加热磁力搅拌 器（DF-101S）、扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（JSM-5510LV）、透射电子显微镜 （transmission electron microscopy，TEM）（JEM-2010）、 X射线光电子能谱（X-ray photoelectron pectroscopy， XPS）（VG Multilab 2000）、N2吸脱附分析（brunauer emmett teller，BET）（ASAP 2020）。

取1.6 g PAN溶于20 mL的DMF溶液中配制成质量分数为8%的纺丝溶液，在 集热式恒温加热磁力搅拌器中恒温搅拌 12 h，用 10 mL的针管抽取一定量的纺丝溶液，以铝箔纸做 为碳纤维的收集器，用静电纺丝设备进行纺丝。 纺丝电压为15～25 kV，纺丝距离为20 cm，纺丝速 度为0.1 mm/min。取铝箔纸上的无纺布放入低温 马弗炉中以 1 ℃/min 的速度升温至 280 ℃并保温 5 h，自然冷却后在氮气氛围下以 5 ℃/min 的速度 升温至800~1 200 ℃保温3 h碳化处理。所得的样 品记作NCNF-1。取1.6 g PAN和800 mg的PVP同时加入20 mL 的DMF溶液中配制成纺丝溶液以相同的方法进行 纺丝碳化，所得的样品记作NCNF-2。

取 100 mg NCNF-2 和 50 mg KOH，加入去离子水搅拌，放入真空干燥箱中 干燥后再放入马弗炉中在氮气氛围下以5 ℃/min的 升温速率升温至750 ℃保温1 h进行活化。待自然 冷却后过滤至滤液呈中性，烘干后所得的样品记 作NCNF-3。

使用麂皮抛光布将旋转 环盘电极抛光至表面光滑；取5 mg处理后的碳材 料，加入1 mL的V（全氟磺酸）∶V（乙醇）∶V（去离子 水）=1∶11∶9的混合溶液中，用超声波细胞破碎仪 超声分散；取10 μg混合溶液滴在处理过的旋转圆 盘电极上（在滴加的过程中要保证活性物质在圆 盘电极的中央以避免流到环电极上造成短路，测 试过程中观察环电流曲线有无异常来确认是否短 路），放入真空干燥箱中干燥。

本文进行的电化学测试使用 的是上海辰华仪器有限公司的CHI 760E化学分析 仪，使用三电极测试体系，参比电极为Ag/AgCl，辅 助电极为铂丝电极，旋转环盘电极为工作电极。 环盘电极的收集系数 N 为 37%、圆盘的材料为玻 碳，面积为 0.247 5 cm2 、圆环的材料为 Pt，面积为 0.186 6 cm2 、环 与 盘 之 间 的 间 距 为 318 μm， Ag/AgCl电极使用3 mol/L的KCl溶液做为参比液， 实验均在0.1 mol/L的KOH溶液中进行。

图1为NCNFs的SEM图。由图1（a）和图1（b） 可以看出，纤维的表面光滑，纤维的直径大小比较 均一，平均直径为 160 nm，纤维未出现珠结状结构，说明质量分数8%的PAN纺丝溶液可纺程度较 高。图1（c）和图1（d）是PAN/PVP（PAN和PVP的质量比为2∶1）基NCNFs，纤维的平均直径为150 nm， 与只加入PAN的溶液相比，纤维变得粗糙，表面出 现大量的裂纹和孔隙，主要是由于PVP 在高温下 分解产生大量的CO2和CO等气体，使得纤维上产 生裂纹和孔隙。图1（c）和图1（d）中还可以看到少 量断裂的纤维，说明产生的裂纹和孔隙还影响 了纤维的脆性，使得纤维变得容易断裂。图1（e） 和图1（f）是KOH活化处理后的NCNFs，纤维变得 弯曲紧密和粗糙，并且大量的断裂，很难维持纤维 原有的形貌。主要是由于KOH的处理过程中与碳 纤维发生氧化还原反应，拓展了因加入 PVP 后 NCNFs 形成的孔洞，少量的 K 单质插入碳层中使 得碳层膨胀，导致NCNFs 的纤维出现大量断裂的现象。

3 结 语

通过对 PAN 的 DMF 溶液中加入 PVP 进行静 电纺丝，再用KOH对其进行活化处理的方法制备 的氮掺杂碳材料具有良好的ORR催化性能。加入 PVP后的碳纤维直径变小，纤维变得粗糙、弯曲和 紧密，并出现许多裂纹和孔隙，提高了碳材料的比 表面积；经过KOH活化处理后，原先的孔结构得到 了丰富和拓展，并且改变了掺氮官能团的种类，吡 啶型氮消失，石墨型氮出现，提高了NCNFs的ORR 催化活性。 NCNFs催化剂和Pt/C催化剂在相同测试条件 下进行比较。加入 PVP 后的 PAN/PVP 基 NCNFs 相较原本的 PAN 基 NCNFs 各项 ORR 活性参数均 有一定的提升，但是催化性能依旧较弱，经过KOH 活化处理之后，各项ORR活性参数有了显著的提升 ，NCNFs 的 起 始 电 位 和 Pt/C 相 比 只 相 差 了 52 mV。K-L分析表明NCNFs电子转移数为3.63， ORR过程趋近于四电子反应过程，并对少量二电 子反应过程产生的中间产物HO2 - 的产率进行了研 究，在ORR的扩散传质过程中，HO2 - 的产率稳定在 35%左右。